MEKANISME  REAKSI SUBSTITUSI NUKLEOFILIK S_N1

            Oleh karena reaksi S_N1 dari alkil halida tersier adalah dengan pelarut (misalnya air atau alkohol), maka reaksi ini disebut reaksi solvolisis (dari kata “solvent” dan kata Yunani lysis yang berarti pembebasan-loosening atau pemecahan).

            Reaksi alkil halida dengan jalan S_N1 hanya terjadi dalam keadaan nukleofil lemah karena nukleofil dengan sifat basa yang lebih kuat akan menghilangkan reaksi yang dihasilkan adalah alkena. Nukleofil lemah pun akan mengalami eliminasi.

      A.    KARAKTERISTIK REAKSI S_N1

Reaksi S_N1 berlawanan dengan reaksi S_N2. Reaksi S_N1 menyukai substrat yang lebih rapat streik seperti (CH₃)₃CBr dengan nukleofilik netral (H₂O). Reaksi S_N1 berlangsung dengan cepat, sedangkan reaksi S_N2 berlangsung sangat lambat. Urutan kecepatan reaksi adalah sebagai berikut:

1        .      Kinetika reaksi S_N1

Kecepatan reaksi antara t-butil klorida dengan H₂O ternyata hanya bergantung pada konsentrasi substratnya saja dan tidak oleh konsentrasi nukleofilik. Reaksi semacam ini disebut reaksi orde satu.

Kecepatan reaksi = kecepatan berkurangnya alkil halida

                             = k x [RX]

Berikut ini adalah mekanisme reaksi S_N1 dari 2-bromo-2-metil propana dengan H₂O. Rate limiting step (Tahap yang paling lambat), yaitu pembentukan karbokation.

Reaksi S_N1 melalui karbokation memiliki konsekuensi streokimia yang berbeda, dimana karbokation mempunyai bentuk planar dan hibridisasi sp². Produk reaksinya adalah campuran rasemat yang tidak aktif optik. Sebagai contoh, reaksi antara (R)-6-kloro-2,6-dimetiloktana dengan H₂O/C₂H₅OH menghasilkan campuran rasemat (40% retensi dan 60% inversi).

Berikut ini adalah gambaran streokimia reaksi S_N1 substrat yang khiral.

2   .      Faktor yang menentukan reaksi S_N1

reaksi substitusi pada S_N1 juga dipengaruhi oleh pelarut, gugus pergi, substrat, dan sifat nukleofilik. Kecepatan yang paling lambat (rate limiting step, S_N1) dari reaksi ini adalah pembentukan ion karbonium. Oleh karena itu, reaksi S_N1 akan lebih cepat jika kestabilan karbokation makin tinggi sehingga 3^o > 2^o, alil karbokation, benzil karbokation > 1^o > -CH₃.

Gugus Pergi

Seperti yang telah dibicarakan pada reaksi S_N2 bahwa gugus pergi yang baik harus yang paling stabil, merupakan basa konjugasi dari asam kuat. Reaktivitas gugus pergi untuk reaksi S_N1 sama dengan reaktivitas untuk S_N2. Urutan reaktifitasnya adalah sebagai berikut:

TosO^-  >  I^-  >  Br^-  >  Cl^-  =  H₂O

Paling reaktif                                      kurang reaktif

Nukleofilik

Nukleofilik sangat besar peranannya terhadap reaksi S_N2, namun tidak demikian terhadap reaksi S_N1. Sebagai contoh, reaksi antara 2-metil-2-propanol dengan HX terjadi dengan kecepatan yang sama baik menggunakan Cl, Br, atau I.

Pelarut

Efek pelarut terhadap reaksi S_N1 adalah sejauh mana pelarut dapat menstabilkan intermediet karbokation. Molekul pelarut mengorientasikan dirinya di seputar kation sehingga muatan negatif akan berhadapan dengan muatan positif seubetratnya. Berikut ini diperlihatkan solvasi ion karbonium oleh H₂O. Elektron-elektron pada atom oksigen menghadap muatan ion karbonium sehingga menstabilkan muatan positif.

Reaksi S_N1 berlangsung lebih cepat dalam pelarut polar dibandingkan dengan pelarut nonpolar. Urutan reaktivitas reaksi 2-kloro-2-metilpropana dalam pelarut yang berbeda adalah sebagai berikut:

Air                    larutan etanol 80%              larutan etanol 40%                     etanol

                                     Paling reaktif       →       kurang reaktif

Reaksi 2-kloro-2-metilpropana dengan pelarut adalah sebagai berikut:

(CH₃)₃CCl  + ROH                (CH₃)₃COR  +  HCl

     B.     MEKANISME S_N1

Marilah kita lihat mekanisme S_N1 untuk reaksi t-butilklorida dengan H₂O.

Tahap 1, Ionisasi (dalam urutan, yang paling lambat):

Tahap2, kombinasi

Tahap 3, pelepasan H⁺ pada pelarut-reaksi asam-basa

Tahap akhir dalam solvolisis dari suatu alkil halida adalah lepasnya sebuah proton oleh alkohol berproton atau eter. Reaksi ini adalah reaksi asam-basa dan sebetulnya bukan bagian dari mekanisme S_N1. Jalan S_N1 adalah reaksi dua tahap: (1) ionisasi dari alkil halida menghasilkan karbokation intermediat (2) penyatuan dari karbokation dengan nukleofil.

Jika reaksi S_N2 terjadi pada karbon kiral, konfigurasi karbon menjadi berubah dalam hasil reaksi. Dalam reaksi S_N1 pada karbon kiral dari alkil halida yang optis aktif, terjadi rasemisasi. Rasemisasi adalah perubahan dari sebuah enansiomer menjadi suatu campuran rasemik. Pengamatan dari tahap pertama reaksi ini memperlihatkan mengapa terjadi hal ini.

Ionisasi pada tahap 1, akan membentuk karbokation planar akiral. Masuknya sebuah nukelofil dapat terjadi dari kedua arah atom karbon yang bermuatan positif itu dan menghasilkan hasil akhir. Beberapa karbokation bereaksi untuk membentuk hasil (R) sedangkan karbokation bereaksi untuk membentuk hasil (S). Hasilnya adalah campuran (R) dan (S), suatu rasemik.

Energi dalam reaksi S_N1

Pada gambar di bawah ini adalah gambaran energi untuk mekanisme S_N1 dua tahap, yaitu: ionisasi disusul dengan penyatuan karbokation intermediet dengan sebuah nukleofil. Oleh karena ionisasi reaksinya lambat, energi dari keadaan transisi adalah titik yang tertinggi dalam diagram. Karbokation intermediat-energinya tinggi dan reaktif-ditunjukkan sebagai lekukan dalam diagram energi.

Reaksi dari alkil halida dalam reaksi S_N1

Reaksi solvolisis dari metil halida dan alkil halida primer dan sekunder sangatlah lambat dibandingkan dengan solvolisis alkil halida tersier.

Kecepatan relatif dari solvilisis dalam H₂O (air):

CH₃Br          CH₃CH₂Br         (CH₃)₂CHBr            (CH₃)₃CBr

     1                        1                             12                       1.200.000

Perbedaan dalam kecepatan relatif dapat dipakai sebagai ciri dari stabilitas karbokation. Metil halida dan halida primer tidak mengalami tahap 1, tahap ionisasi dari halida sekunder sangat lambat.

Berdasarkan stabilitas karbokation maka reaktifitas relatif dari alkil halida dalam reaksi S_N1 adalah:

Yang menarik adalah bahwa alkil dan benzil halida walaupun primer, tetapi mudah mengadakan reaksi solvolisis, hampir sama cepatnya dengan halida tersier. Bahkan dalam beberapa hal lebih cepat, karena adanya stabilitas karbokation. Alilik dan benzil halida dapat mengadakan ionisasi karena karbokationnya terionisasi secara stabil.

Sumber:

Riswiyanto. 2009. Kimia Organik. Jakarta: Erlangga

Sukmariah,dkk.2010. Dasar Dasar Kimia Organik. Tangerang: Bina Rupa Aksara

Permasalahan:

Apakah yang menyebabkan Reaksi S_N1 berlangsung dengan cepat, sedangkan reaksi S_N2 berlangsung sangat lambat?

Mengapa Reaksi S_N1 berlangsung lebih cepat dalam pelarut polar dibandingkan dengan pelarut nonpolar.

Terima Kasih, Semoga Bermanfaat J